Сначала загружаете какую-то страницу, потом "Нажать кнопку расширения". После того, как поработали с расширением, закрываете вкладку с расширением и работаете дальше.
По моим наблюдениям, там вообще рабочее окно - это 3 разных экземпляра CEF, поэтому и не работает. Странно, почему бы тут просто не использовать WebView из Qt, но разработчику виднее...